Optimization of a home-built CW EPR system and its application to the detection of organic reaction radical intermediates

Abstract

본 연구에서는 loop-gap resonator 기반의 X-band home-built continuous-wave EPR system을 구성하고, 유기 radical species의 검출을 위한 측정 조건을 최적화하였다. 본 시스템은 microwave bridge, electromagnet, loop-gap resonator, magnetic-field modulation unit, receiver unit, diode detector, lock-in amplifier로 구성되었으며, EPR signal acquisition은 SpecMan4EPR software를 이용하여 수행하였다. IF- converted receiver output을 lock-in detection으로 검출하기 위해 diode detector의 역할을 확인하였다. 본 setup에서 생성된 100 MHz IF signal은 SR830 lock-in amplifier가 직접 처리할 수 있는 frequency range 를 벗어나므로, diode detector를 이용하여 IF signal에 포함된 EPR-induced amplitude variation을 lock-in amplifier가 검출 가능한 voltage signal로 변환하였다. 또한 Hall sensor를 이용하여 magnetic-field modulation amplitude를 calibration하였고, modulation field가 modulation frequency와 source impedance에 크게 의존함을 확인하였다. Near-zero-output-impedance source를 사용함으로써 high-frequency modulation 조건에서도 충분한 modulation field를 확보할 수 있었으며, 이후 microwave frequency, lock-in phase, modulation field amplitude, microwave power를 최적화하였다. 시스템의 성능은 BDPA, TEMPO, 그리고 NHC-stabilized 1,2-dicarbonyl radical을 reference radical로 사용하여 검증하였다. Experimental spectrum와 EasySpin simulation의 비교를 통해 characteristic EPR signal과 hyperfine structure를 확인하였으며, 10 μM TEMPO solution에서 1014 order의 spins에 해당하는 EPR signal을 검출하였다. 마지막으로 최적화된 CW EPR 측정 조건을 diboron/pyridine 기반 유기 radical 반응계에 적용하였다. 기존 문헌에서 제안된 boryl radical 또는 pyridine–boryl radical species와 관련된 paramagnetic intermediate의 검출을 시도하였고, 관찰된 multi- line EPR signal을 EasySpin simulation과 비교하였다. 비록 definitive structural assignment와 재현성 검증 을 위해서는 추가적인 최적화가 필요하지만, 본 결과는 home-built CW EPR system이 실제 유기 반 응계에서 생성되는 radical intermediate의 검출과 spectral comparison에 적용될 수 있음을 보여준다.