Infrared-optical investigations of electronic structural changes under external stimuli

Abstract

응집물질물리를 연구하는 데에 있어서 연구자들은 다양한 도구를 이용해 얻은 반응을 해석하여 물질을 이해하는데 노력하고 있다. 특히 광학을 이용하는 방법은 대표적인 비파괴 분석 방법이라는 장점을 갖는 동시에, 시간 영역과 주파수 영역에서의 반응을 볼 수 있어, 각 특정 영역에 해당되는 물리적인 성질을 구분하여 면밀히 관측할 수 있다는 장점을 갖는다. 펨토초 펄스 레이저의 개발 이후, 피코초 영역의 시분해 분광이 가능해졌다. 이에 따라 펌프-프로브 기술을 이용하여, 광학 펌핑 직후 수-수백 피코초 영역에서 발생하는 전자, 스핀, 포논 동역학 의 관찰이 가능해짐에 따라, 그 동안 시간 평균 측정 방법에서 불가능하던, 비평형 상태에서 발생 하는 변화를 시분해 관측을 통해 분석이 가능해졌다. 또한 짧은 펨토초 펄스를 수십 나노미터 직경 수준으로 집속함에 따라 물질에 상당히 높은 전력으로 물질을 광여기 시킬 수 있어, 일반적으로 반응에 대한 기여가 적었던 비선형 효과까지도 측정이 가능하여 물질 연구에 더 풍부한 분석이 가능해졌다. 이 논문에서는 시료에 화학적 흡착, 광학 펌프, 그리고 압력을 가함으로써 전자 상태 변화들에 대한 세가지 주제를 논의한다. 첫 번째, 위상절연체 Bi1.5Sb0.5Te1.7Se1.3의 표면 전기장이 다양한 대기 조건에서 화학적 흡착을 통해 조절될 수 있음을 살펴본다. 위상절연체를 쪼개는 과정을 거치면 내부의 절연체 성질에서 금속성 표면상태로 급격한 변화를 겪는다. 이 때, 공기 중에 드러난 표면에서 필수불가결하게 Se 원자가 증발하며 추가적인 표면 도핑이 발생하며 표면 전기장의 세기에 변화를 유도한다. 본 실험에서는 시료를 펨토초 펄스로 광여기 시킨 후, 표면에서 발생된 전자들이 표면 전기장에 의해 가속되는 과정에서 발생하는 테라헤르츠 파를 측정함으로써 이러한 표면 전기장의 크기 및 방향의 시간에 따른 변화를 추적한다. 특히, 환경변수를 조절함으로써 위상절연체 표면 근처의 Se 원자의 증발하는 속도를 조절하고, 최종적으로 표면전기장 변화의 진행속도를 제어할 수 있는 조건을 찾는다. 둘째, 위상절연체 Bi1.5Sb0.5Te1.7Se1.3와 Bi2Se3의 광여기 유도된 표면 전기장 변화를 시분해 이차조화파 생성 분석을 통해 분석한다. 이차조화파 생성은 기본적으로 점대칭이 깨진 조건에서 발생한다. 이러한 조건은 주로 표면에서 나타나지만, 전기장이 존재할 때 추가적인 전기장이 이차조화파 생성에 기여한다. 즉, 측정된 이차조화파 신호는 직접적으로 전기장의 변화를 보여준다. 이 표면 전기장의 변화는 광여기된 전자와 홀의 표면광전효과로 설명할 수 있다. 위상절연체의 경우, 주전하의 종류에 따라 광여기의 재결합률이 다르다. 이러한 다른 재결합률과 표면 광전효과의 연관성은 푸아송 방정식으로 설명한다. 그러나, 위상표면전위로 전이한 전자의 기여는 이차조화파생성의 신호에 영향을 끼치는 전기장에 반영되지 못한다는 것을 보여준다. 이 모순된 현상을 설명하기 위해 흡착물들과 위상표면전하와의 약한 상호작용을 도입함으로써 설명한다. 마지막으로, 응집물질의 전기적 성질을 압력을 가함으로써 변화시킨다. 모트 절연체로 알려진 Ca2RuO4계열 물질은 온도 변화에 따른 절연체-금속 상변화의 발현은 잘 알려져 있다. 이는 tight binding model에서 hopping term이 증가되는 것으로 설명되고, 공간적인 이동 확률이 증가함에 따라 물질의 금속성이 증가하는 것으로 설명될 수 있다. 이와 비슷하게 열역학의 내부에너지 방정식의 다른 변수인 압력을 변화시킴으로써 절연체-금속 상변화를 유도한다. 이 상변화를 판단하는데 적외선 영역의 반사도를 측정하여 확인한다. 금속성이 강할수록, 이 반사도는 평면 Ru-O 결합과 관련된 포논 모드의 이동이 동반되는 전반적인 반사도의 증가를 확인된다.|In studying the physics of condensed matter, researchers are trying to understand matter by interpreting the response obtained using various tools. In particular, the method using optics has the advantage of being a representative non-destructive experiment, and at the same time, the response in the time-domain and frequency domain can be detected, so that the physical properties corresponding to a specific area in each domain can be distinguished and closely observed. After the development of femtosecond pulsed lasers, time-resolved spectroscopy in the picosecond region became possible. Accordingly, by using the pump probe technique, it is possible to monitor electron, spin, and phonon dynamics that occur in the range of several – hundreds of picosecond immediately after optical pumping, and the time that occurs in the non-equilibrium state, which was impossible to probe those signals in time average detection method, during this time. Change analysis of time-resolved observables is now possible. In addition, by focusing short femtosecond pulses to the level of several tens of nm in diameter, it is possible to photoexcite the material with a fairly high power, making it possible to measure even the nonlinear effect, which generally contributes little to the response. These advances have made richer analysis possible for material studies. In this thesis, I have discussed three topics of electronic state changes by chemical adsorption, optical pumping and pressure application. First, using this time-resolved nonlinear analysis technique, surface electric field is monitored which is corrected due to electrons in non-equilibrium state after pumping by femtosecond pulses on a bulk insulating topological insulator Bi1.5S0.5Te1.7Se1.3. The surface electric field changes upon the sample cleavage in varying atmospheric conditions were analyzed using the terahertz emission spectroscopy technique. Through the process of cleaving the topological insulator, it undergoes a rapid change from the internal insulator properties to the metallic surface state. At this time, Se atoms inevitably evaporate from the surface exposed in the air, and additional surface doping occurs, resulting in a change in the strength of the surface electric field. The change in the direction and magnitude of the initial polarization of terahertz waves is analyzed, which reflect the changed electric field. In addition, the evaporation rate of Se atoms near the surface of the topological insulator is adjusted by controlling the environmental molecules. Second, the photo-induced change in surface electric field of topological insulator of Bi2Se3 and Bi1.5Sb0.5Te1.7Se1.3 is examined through time-resolved second harmonic generation. Second harmonic generation basically occurs under the condition of breaking inversion symmetry. The condition appear basically at the surface, but it additionally contribute to the second harmonic generation in the presence of an electric field. That is, the measured variation of second harmonic signal directly shows the change of the electric field. This change in the surface electric field can be explained by the surface photovoltaic effect of photoexcited electron and holes. In the case of topological insulators, the recombination rate of photoexcitation varies according to the type of major carrier. The relationship between these different rates and the surface photovoltaic effect is explained by Poisson's equation. However, it shows that the contribution of electrons transferred to the topological surface state does not contribute to the electric field reflected in the signal of the second harmonic generation. To explain this contradiction, a weak interaction between adsorbates and topological surface electrons is introduced. Third, change in electric properties of the condensed matter are induced by applying pressure. It is widely known that the temperature induced insulator-metal transition occurs for the Ca2RuO4 family, known as the Mott insulator. This is explained by an increase in the hopping term in the tight binding model, and becomes metallic as the probability of moving between sites increases. Similarly, the insulator-metal transition is induced by varying the pressure, another parameter of thermodynamics. In determining this transition, the infrared reflectivity is measured. The more metallic the reflectivity, the greater the overall increase, accompanying the shift of the phonon mode associated with in-plain Ru-O bonding.