Effects of measurement parameters on the resolution of laser induced breakdown spectroscopy analysis

Abstract

In this dissertation, the improvement of spatial resolution of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) analysis is investigated. The research consisted of two parts: the depth and lateral resolution of solid sample (Chapter 2,3) and the lateral resolution of biological sample (chapter 4). For the solid sample analysis, Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cell was selected as the sample. First, the effects of laser wavelength on depth resolution of CIGS were investigated using visible and ultraviolet lasers. It was shown that the use of a shorter wavelength laser does not guarantee an enhancement of depth resolution. Although the averaged ablation depth per pulse was smaller for the ultraviolet laser, the craters produced by the visible laser was much smoother and more uniform, demonstrating that depth resolution depends not only on the laser wavelength but also strongly on the ablation mechanisms. For the lateral resolution of CIGS solar cell, effects of spot size variation on the results of LIBS analysis of CIGS solar cell are investigated. The spot diameter of laser beam was reduced below the CIGS laser scribing pattern width, at the fixed laser fluence and overlap ratio. The results showed that the measured LIBS signal intensity ratio could be nearly independent of laser spot diameter if the spectral lines are properly selected. Secondly, the ablation mechanism and resulting lateral resolution during LIBS analysis of tissue were investigated using infrared and ultraviolet lasers. For this study, a femtosecond laser was used to achieve a high irradiance at reduced spot diameter and cancerous mouse tissue (melanoma) was used as the sample. The ablation morphology and the corresponding LIBS signal intensities at the same focusing and laser energy conditions were compared. It is shown that the spatial resolution of infrared laser deteriorated significantly due to the damage of surrounding tissue while similar levels of LIBS signal intensity could be detected between both lasers. With the ultraviolet laser, the minimum spot diameter of 15 m was achieved with the capability to detect clear LIBS signals. The measured LIBS signals at this resolution were processed using the maximum likelihood method to determine the most appropriate emission lines for differentiation between melanoma and dermis. The mapping images generated by the selected emission lines with supporting vector method showed a close match to the histological features. The results in this study showed that the spatial resolution of LIBS analysis depends strongly on the laser parameters as well as the sample. Although the use of a shorter wavelength and pulse duration laser may still be a reasonable approach to improve spatial resolution, the detection of LIBS signal for quantitative analysis or classification at desired spatial resolution requires the consideration of ablation characteristics of each type of sample.|본 논문에서는 레이저 유도 붕괴 분광법(Laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)의 공간분해능을 향상시키기 위한 연구결과를 보고한다. 본 연구는 고체 샘플의 수직 및 수평 분해능(Chapter 2,3)와 생체 샘플의 수평 분해능(Chapter 4)에 영향을 미치는 변수들에 대한 연구로 구성되어 있다. 고체샘플로는 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 박막 태양전지를 사용하였다. 첫 번째로, 자외선 및 가시광 파장의 레이저를 사용하여 LIBS 분석시 레이저 파장이 CIGS의 수직분해능에 미치는 영향을 연구하였다. 자외선 파장의 레이저를 사용할 때 펄스당 평균 어블레이션 깊이가 더 작음에도 불구하고 자외선 레이저가 수직분해능의 향상을 보장하지는 않음을 보였다. 가시광 파장의 경우 자외선 파장보다 더 균일하고 평평한 어블레이션 크레이터 바닥이 생성되었으며, 결과적으로 수직방향의 공간분해능이 더 좋은 것을 확인 하였다. LIBS 분석 시 수직분해능은 레이저 파장에 의한 어블레이션 깊이 뿐만 아니라 어블레이션 특성에도 크게 의존한다는 것을 보였다. CIGS 수평분해능을 향상시키기 위하여, 초점크기의 변화가 LIBS 결과에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 단위면적당 레이저 에너지와 펄스사이의 중첩율을 일정하게 고정하여, 레이저의 초점크기를 CIGS 레이저 스크라이빙 패턴 크기정도로 작게 하여 실험을 수행하였다. 레이저의 초점크기가 변하여도, CIGS에서 측정되는 분광선을 적절하게 선택함으로써 LIBS 신호의 강도비가 레이저의 초점크기와는 독립적일 수 있음을 확인하였다. 두 번째로, 적외선 및 자외선 파장의 레이저를 사용하여 생체샘플의 어블레이션 특성과 그에 따른 LIBS의 수평분해능에 대해 연구하였다. 수평분해능을 향상시키기 위해 펨토초 레이저를 사용하였으며, 동물모델로는 무모마우스에 피부암을 주입하여 실험을 수행하였다. 두 파장의 레이저를 이용하여, 같은 초점크기와 레이저 에너지 조건에서 어블레이션 형상과 해당 LIBS 신호의 세기를 비교하였다. 유사한 수준의 LIBS 신호 강도가 두 파장에서 측정되었으나, 적외선 레이저의 수평분해능은 주변 조직의 손상 때문에 심하게 저하됨을 확인하였다. 자외선 레이저를 사용하여 15 μm 의 초점크기에서 명확하게 LIBS 신호가 측정됨을 확인하였다. 이 분해능에서 측정된 LIBS 신호를 이용하여 피부암과 진피의 구별이 가장 잘되는 분광선을 결정하기 위해 최대우도 오차계산법을 사용하여 적절한 분광선을 선택하였다. 선택된 분광선으로 서포트 벡터 머신을 이용하여 높은 정확도로 구별이 가능함을 보였고, 성분 mapping과 조직학적 이미지가 거의 유사함을 확인하였다. 본 논문의 연구결과는 LIBS분석의 공간 해상도가 샘플뿐 아니라 레이저 변수에도 크게 영향을 받는 것을 보여준다. 더 짧은 파장 및 펄스폭의 레이저는 여전히 공간분해능을 향상시키기 위한 합리적인 접근방법이 될 수 있으나, 원하는 공간해상도에서 정량 분석 또는 분류를 위한 LIBS 신호를 검출하기 위해서는 각 유형의 샘플의 어블레이션 특성을 고려해야 함을 보여준다.