Study of Resistive Random Access Memory (RRAM) Devices Capable of Cryogenic Operation

Abstract

Quantum computers and superconducting SFQ circuits/systems are anticipated to replace conventional computers and CMOS electronics, respectively, soon. However, the lack of a compatible cryogenic memory is one of the primary reasons these two have been limited to only niche applications. In cryogenic memories, compared to charge-based memories, resistance-based memories offer better scalability, faster speed, and lower power consumption. Moreover, resistance-based memories offer non-volatility. The study focuses on the fabrication, characterization, and performance optimization of four resistive memory devices capable of cryogenic operation employing MgFx and SiOxNy as the resistive switching layer sandwiched between different active and inert electrodes and a wide range of temperatures (300K to 77K). Overall device performance is optimized in three different operating environments (open-air at room temperature, vacuum at room temperature and, vacuum at low temperature) by optimizing the structure of the device, active layer modification (synthesis process, doping, annealing, exposer), and interface engineering (altering different combinations of the top and bottom electrodes, different operating parameters). Firstly, open-air at room temperature, electroforming-free resistive switching random access memory (RRAM) devices employing magnesium fluoride (MgFx) as the resistive switching layer are fabricated. The electroforming-free MgFx based RRAM devices exhibit bipolar SET/RESET operational characteristics with an on/off ratio higher than 102 and good data retention of >104 s. The resistive switching mechanism in the Ti/MgFx/Pt devices combines two processes as well as trap-controlled space charge limited conduction (SCLC), which is governed by pre-existing defects of fluoride vacancies in the bulk MgFx layer. In addition, filamentary switching mode at the interface between the MgFx and Ti layers is assisted by O–H group-related defects on the surface of the active layer. Secondly, this study investigates stable switching characteristics of the magnesium fluoride (MgFx) based bipolar resistive memory devices at different operating ambiances (open-air and vacuum). Changes in operating ambiances alter the elemental chemical composition at the interface region of the top electrode and active layer, which affects the overall device performance (the electroforming process, on-state current, off-state current, On/Off ratio, SET/RESET voltage, and endurance). Filament type resistive switching at the interface of Ti/MgFx and trap-controlled space charge limited conduction (SCLC) mechanisms in the bulk MgFx layer are confirmed. RRAM device performances at different operating ambiances are also altered by MgFx active layer treatments (annealing and air exposer). Devices show more uniformity and stability in vacuum compared to open-air measurements. The experimental results indicate that operating environment and active layer treatments critically control the performance of restive switching by varying non-stoichiometry of the amorphous MgFx active layer and Ti/MgFx interface region. Thirdly, this study investigates temperature-independent switching characteristics of the magnesium fluoride (MgFx) based bipolar resistive memory devices at temperatures ranging from 300K down to 77K. Filament type resistive switching at the interface of Ti/MgFx and trap-controlled space charge limited conduction (SCLC) mechanisms in the bulk MgFx layer are confirmed. The experimental results indicate that operating environment and temperature critically control resistive switching performance by varying non-stoichiometry of the amorphous MgFx active layer and Ti/MgFx interface region. The gaseous ambiance (open-air or vacuum) affects the device performances such as electroforming process, on-state current, off-state current, on/off ratio, SET/RESET voltage and endurance of resistive-switching memory devices. After electroforming, device performance is independent of temperature variation. The Ti/MgFx/Pt memory devices show good data retention of >104 s in a vacuum at room temperature and 77K with DC endurance property more than 150 cycles at 77K. The devices have great potential for future temperature-independent electronic applications. Fourthly, the Effects of electrodes materials and electroforming-free low-temperature characteristics of Ti/MgFx/p+-Si bipolar RRAM are studied. Successfully fabricated electroforming-free Ti/MgFx/p+-Si RRAM devices are operable at cryogenic temperatures. They are forming free bipolar RRAM in three operating environments. Fifthly, Multilevel bipolar electroforming-free RRAM devices are fabricated by utilizing silicon oxynitride (SiOxNy) thin film as a resistive switching layer. A SiOxNy layer is deposited on a p+-Si substrate and capped with a top electrode consisting of Au/Ni. The Au/Ni/SiOxNy/p+-Si memory device demonstrates bipolar multilevel operation. It can switch interchangeably between all resistance states, including direct SET switching from a high-resistance state (HRS) to an intermediate-resistance state (IRS) or low-resistance state (LRS), direct RESET switching process from LRS to IRS or HRS, and SET/RESET switching from IRS to LRS or HRS by controlling the magnitude of the applied writing voltage signal. The device also shows electroforming-free ternary nonvolatile resistive switching characteristics having RHRS/RIRS> 10, RIRS/RLRS> 5, RHRS/RLRS> 103, and retention over 1.8×104 sec. The resistive switching mechanism in the devices is found to be combinatory processes of hopping conduction by charge trapping/detrapping in the bulk SiOxNy layer and filamentary switching mode at the interface between the SiOxNy and Ni layers. Sixthly, in vacuum at room temperature, Au/Ni/SiOxNy/p+-Si device breakdown during high negative bias voltage. Able to get a stable pattern by optimizing negative bias voltage. Multi-level RRAM device bi-level in vacuum condition. The Possible cause is the removal of moisture from the interface in a vacuum. In vacuum and low-temperature environments, device performance fluctuates with temperature. However, device shows fully functional RS properties at 77K. LRS current is more uniform than HRS current. The RS properties can be improved by electrode engineering. Finally, Changing the top and bottom electrode to Ti and Pt with 10 nm thick SiOxNy can fabricate stable bipolar RRAM in the open air and a vacuum. Reducing the active layer thickness to 5 nm, Ti/SiOxNy/Pt is fabricated, a Forming free device in open-air Forming needed for vacuum room temp and 77K. Reducing the active layer thickness to 2.5 nm, Ti/SiOxNy/Pt is fabricated a form-free device for open-air and vacuum environments. We have successfully fabricated two fully functional fluoride-based (Ti/MgFx/Pt and Ti/MgFx/p+-Si) and two oxide-based (Au/Ni/SiOxNy/ p+-Si and Ti/SiOxNy/Pt) RRAM devices at cryogenic temperatures.|양자 컴퓨터와 초전도 SFQ 회로/시스템은 곧 기존의 컴퓨터와 CMOS 기반 전자 소자를 대체할 것으로 예상된다. 그러나, 이에 필요한 극저온에서 호환이 가능하고 동작하는 메모리에 대한 연구는 여전히 부족하며, 관련 연구가 위 두 가지 틈새 애플리케이션에만 국한된 주요 이유 중 하나다. 전하 기반 메모리와 비교했을때, 극저온에서 동작가능한 저항 스위칭 메모리는 더 나은 확장성, 더 빠른 속도 및 더 낮은 전력 소비, 비휘발성 특성을 갖고 있다. 본 연구는 4개의 저항 메모리 소자의 제작, 특성화 및 성능 최적화에 초점을 맞추고 있으며, 서로 다른 활성 전극과 불활성 전극의 효과, 광범위한 온도(300K~77K)에서 동작, MgFx 및 SiOxNy 가 저항스위칭 레이어로 사용되었을 때에 대한 극저온에서 동작이 연구되었다. 전체 소자 성능은 소자 구조 최적화, 활성 레이어 수정(합성 프로세스, 도핑, 어닐링, 익스포저), 박막 인터페이스 엔지니어링(다른 조합 변경 o)을 통해 세 가지 다른 작동 환경(실온에서의 상압, 실온에서의 진공 및 저온에서의 진공)에서 최적화되었다. (상단 및 하단 전극과 이외 다른 작동 변수의 변화도 포함되었다.) 첫번째, 저항 스위칭 층으로 불화마그네슘(MgFx )을 사용하는 전기 포밍이 필요 없는(electroforming-free) 저항성 스위칭 랜덤 액세스 메모리(RRAM) 소자를 실온, 상압 환경에서 제작하고 측정하였다. 포밍이 필요없는 MgFx 기반 RRAM 소자는 102 S보다 높은 온/오프 비율 과 >104 의 우수한 데이터 유지로 양극성 SET/RESET 작동 특성을 나타냈다 . Ti/MgFx /Pt 소자 의 저항성 스위칭 메커니즘은 벌크 MgFx 층 에서 기존의 불화물 결손에 의해 지배되는 트랩 제어와 SCLC(공간 전하 제한 전도) 두 가지 프로세스가 결합되었다. 또한, MgFx 와 Ti 층 사이의 계면에서 필라멘트 스위칭 모드는 활성 층 표면의 OH 결함에 의해 결정됨을 확인하였다. 둘째, 본 연구를 통하여 다양한 작동 환경(상압 및 진공)에서 불화마그네슘(MgF x ) 기반 양극성 저항성 메모리 소자의 안정적인 스위칭 특성을 조사했다. 작동 환경의 변화는 상부 전극과 활성층의 계면 영역에서 화학 조성을 변화시켜 전체 소자 성능(전기 포밍 공정, 온 상태 전류, 오프 상태 전류, 온/오프 비율, SET/RESET, 작동 전압 및 내구성)에 영향을 미친다. Ti/MgFx 계면에서의 필라멘트 유형 저항성 스위칭 및 벌크 MgFx 층 에서 트랩 제어 SCLC (공간 전하 제한 전도) 메커니즘 이 확인되었다. 다양한 작동 환경에서 RRAM 소자 성능은 MgFx 활성층 처리(어닐링 및 공기 노출기)에 의해 변경되었다 . 소자는 상압보다 진공 상태에서 더 균일하고 안정성을 보여줬다. 실험 결과를 통하여 작동 환경과 활성층 처리가 비정질 MgFx 활성층과 Ti/MgFx 계면 영역의 화학량론비의 변화가 결정적으로 저항 스위칭 성능을 제어함을 확인하였다. 셋째, 본 연구를 통하여 300K에서 77K 사이의 온도 범위에서 불화마그네슘(MgFx) 기반 바이폴라 저항성 메모리 소자의 온도 독립 스위칭 특성을 조사 했다. Ti/MgFx 계면에서의 필라멘트 유형 저항성 스위칭 및 벌크 MgFx 층 에서 트랩 제어 SCLC(공간 전하 제한 전도) 메커니즘 이 확인되었다. 실험 결과는 비정질 MgFx 활성층과 Ti/MgFx 계면 영역에서 화학량론비를 변화시켜 작동 환경과 온도가 저항성 스위칭 성능을 결정적으로 제어함을 나타냈다 . 측정 압력은 전기 포밍 동작, 온/오프 상태 전류, 온/오프 비율, SET/RESET 전압 및 저항성 스위칭 메모리 소자의 내구성과 같은 소자 성능에 영향을 미침을 확인하였다. 전기 포밍 후 소자 성능은 온도 변화와 무관하였다. Ti/MgFx/Pt 메모리 소자는 77K에서 150회 이상의 DC 내구성과 실온의 진공 상태에서 >104 s 및 77K 의 우수한 데이터 유지율을 보여줬다 . 이 소자는 온도에 상관없이 동작하는 전자 응용 분야에 대해 향후 적용될 가능성이 있을 것으로 기대된다. 넷째, Ti/MgFx /p+-Si 바이폴라 RRAM 에 사용된 전극 재료의 효과, 전기 포밍이 필요 없는 저온에서의 특성을 연구했다. 성공적으로 제작된, 전기 포밍이 필요없는 Ti/MgFx /p+-Si RRAM 소자는 극저온에서 작동할 수 있음을 확인하였다. 이 소자는 세 가지 동작 환경에서 포밍 과정이 필요없는 바이폴라 RRAM 특성을 보였다. 다섯째, 전기포밍이 필요 없는 다중레벨 바이폴라 RRAM 소자는 실리콘 산질화물(SiOxNy) 박막을 저항성 스위칭 층 으로 활용하여 제작되었다 . SiOxNy의 층은 p+-Si 기판 상에 증착 된 금/니켈로 이루어진 상부 전극으로 캡핑되었다. Au/Ni/SiOxNy/p+-Si 메모리 소자는 양극성 다중 레벨 작동을 보여주었다. 고저항 상태(HRS)에서 중간 저항 상태(IRS) 또는 저저항 상태(LRS)로의 직접적인 SET 스위칭, LRS에서 IRS 또는 HRS로의 직접적인 RESET 스위칭 프로세스를 포함하여, 인가된 전압 신호의 크기를 제어하여 IRS에서 LRS 또는 HRS로 전환하는 모든 저항 상태 SET/RESET 가역적으로 전환할 수 있다. 이 소자는 또한 RHRS /RIRS > 10, RIRS /RLRS > 5, RHRS /RLRS > 103 및 1.8×104 sec 이상의 유지를 갖는 전기 포밍이 없는 삼원소기반 비휘발성 저항성 스위칭 특성을 보여준다. 소자의 저항성 스위칭 메커니즘은 벌크 SiOxNy 층 에서 전하 트래핑/디트랩핑에 의한 호핑(hopping) 전도와, SiOxNy 및 Ni 층 사이의 계면에서 필라멘트 스위칭 모드의 복합적인 프로세스임을 확인했다. 여섯째, 상온의 진공에서 Au/Ni/SiOxNy/p+-Si 소자는 높은 음의 바이어스 전압에서 파괴(Breakdown)됨을 확인하였다. 이를 통하여 음의 바이어스 전압을 최적화하여 안정적인 스위칭 패턴을 얻을 수 있었다. 측정에 사용된 다중 레벨 RRAM 소자는 진공 상태에서 이중 저항 레벨을 가짐을 확인했다. Breakdown이 일어난 원인으로는 진공 상태에서 계면에서 수분으로 추측된다. 진공 및 저온 환경에서 소자 성능은 온도에 따라 변동(fluctuation)이 있지만, 77K에서 보다 우수한 기능의 RS 특성을 보임을 확인했다. LRS 전류는 HRS 전류보다 좀 더 균일하게 나타났고 이로부터 RS 특성은 전극 엔지니어링을 바탕으로 향상될 수 있음을 알아내었다. 마지막으로, 상부 및 하부 전극을 Ti 및 Pt로 변경하고, 10nm 두께의 SiOxNy를 갖는 안정적인 바이폴라 RRAM을 제조하였고, 상압 및 진공에서 측정하였다. 활성층 두께를 5nm로 줄인 Ti/SiOxNy/Pt또한 제작되었으며, 상온과 77K의 온도환경에서, 상압에서는 포밍이 필요하고, 진공에서는 포밍이 필요 없는 소자임을 확인했다. 활성층 두께를 2.5nm로 줄인, 포밍이 필요없는 Ti/SiOxNy/Pt같은 경우 상압 및 진공 환경에서 측정을 위해 제작되었다. 우리는 두 개의 완전한 기능의 불소 기반(Ti/MgFx/Pt 및 Ti/MgFx/p+-Si)과 두 개의 산화물 기반(Au/Ni/SiOxNy/p+-Si 및 Ti/SiOxNy/Pt) RRAM 소자를 극저온 온도(cryogenic)에서 성공적으로 제작하였다.