Structure Degradation Inhibition of Silicon Anode in Lithium Batteries Using a Supramolecular Self- Healing Binder: An In-situ TEM Study

Abstract

Lithium-ion batteries (LIBs) represent a pivotal energy storage technology in modern society, including electronic devices to electric vehicles (EVs) and energy storage systems. The rapid growth of the EV market has intensified the demand for enhanced electrochemical performance and structural stability of LIBs. Current LIB technology for EVs faces fundamental challenges in energy density, power density, and cycle life. In particular, the structural deterioration of the electrode during the cycling process remains a major cause of battery performance degradation. Real-time observation and analysis of this structural degradation phenomenon have emerged as an important task for improving battery performance. While conventional analytical methods such as X-ray diffraction, electron microscopy analysis, and electrochemical performance analysis provide valuable insights into battery performance evaluation, they have limitations in directly elucidating dynamic structural changes and interfacial reaction mechanisms during cycling processes. To overcome these issues, in-situ transmission electron microscopy (in-situ TEM) has garnered significant attention. In-situ TEM serves as a powerful analytical tool capable of directly observing dynamic changes in electrode structure at the nanoscale, particularly enabling real-time atomic-level tracking of solid electrolyte interphase (SEI) layer formation, and growth, cathode electrolyte interphase (CEI) layer dynamics, and crystallographic evolution of electrode active materials. Furthermore, it enables real-time observation of microcrack formation and propagation in electrode structures during lithium ion insertion/extraction, as well as chemical composition changes in interfacial layers due to side reactions at electrode/electrolyte interfaces. These nanoscale real-time observations provide information for elucidating battery degradation mechanisms and developing strategies for their resolution. In this study, I developed supramolecular binders with superior self-healing properties and evaluated their impact on electrode stability using in-situ transmission electron microscopy (TEM). Self-healing binders play a crucial role in preventing electrode failure and maintaining battery performance through stable interfacial properties and excellent adhesion to current collectors. Therefore, understanding how the chemical and physical properties of functional groups contribute to enhanced electrode stability is essential for designing supramolecular self-healing binders. The designed supramolecular self-healing binder comprised poly(acrylic acid) and poly(4- vinylpyridine-naphthalene) block copolymers. The poly(acrylic acid) was designed to exhibit strong binding with active materials through hydrogen bonding, while poly(4-vinylpyridine- naphthalene) was designed with naphthalene as a guest scaffold to form robust bonds with the host molecule Cucurbit-[n]-urils. When employed as a binder for silicon (Si) anodes, these self-healing binders formed 3-dimensional network structures through host-stabilized charge transfer (HSCT)- based intermolecular host-guest interaction supramolecular crosslinking, demonstrating high electrode stability based on excellent self-healing properties even under external physical damage. Using in-situ TEM, I observed the volume changes of Si materials and the self-healing process of the binder at the nanoscale during the charge/discharge process. Qualitative and quantitative assessments revealed significantly reduced structural degradation in the developed self-healing binder compared to commercial binders. I elucidated the operational mechanism of the supramolecular self-healing binder in Si electrodes. Consequently, this study evaluated the functionality of self-healing binders through nanoscale analysis using in-situ TEM and proposed novel material design strategies for developing high-performance binders for next-generation LIBs. In particular, real-time observations during charge/discharge processes presented a new paradigm for binder design focused on enhancing interfacial stability. This research is expected to play a crucial role in the development of high-performance energy storage systems in the future.|리튬이온 배터리는 전자기기, 전기자동차, ESS 등 현대 사회에서 핵심적인 에너지 저장 기술이다. 전기자동차 시장의 급속한 성장에 따라 리튬이온 배터리의 전기화학적 성능 및 구조적 안정성 향상에 대한 기술적 요구가 증대되고 있다. 현재 전기자동차용 리튬이온 배터리 기술은 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명주기 측면에서 근본적인 기술적 한계에 직면해 있다. 특히 반복된 충/방전 과정에서 발생하는 전극 구조의 구조적 열화 현상은 배터리 성능 저하의 핵심적인 원인이다. 이러한 구조적 열화 현상을 실시간으로 관찰하고 분석하는 것은 배터리 성능 향상을 위한 핵심 과제로 대두되고 있다. 기존의 X-선 회절 분석, 전자현미경을 이용한 모폴로지 분석, 그리고 전기화학 분석 등은 배터리 성능을 평가하는 데 유용한 정보를 제공하지만, 충/방전 과정에서 발생하는 동적인 구조 변화와 계면 반응 메커니즘을 직접적으로 규명하는 데는 한계가 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 실시간 투과전자현미경(in-situ TEM)이 주목받고 있다. 실시간 투과전자현미경은 나노 스케일에서 전극 구조의 동적 변화를 직접적으로 관찰할 수 있는 강력한 분석 도구로, 특히 충/방전 과정에서 형성되는 고체 전해질 계면층(SEI layer)의 생성 및 성장 과정, 전해질과 전극 계면에서 형성되는 양극 전해질 계면층(CEI layer)의 동적 변화, 그리고 전극 활물질의 결정구조 변화를 원자 수준에서 실시간으로 추적할 수 있다. 또한, 리튬 이온의 삽입/탈리 과정에서 발생하는 전극 구조의 미세균열 형성과 전파 과정, 전극/전해질 계면에서의 부반응으로 인한 계면층의 화학적 조성 변화까지 실시간으로 관찰이 가능하다. 이러한 나노 스케일에서의 실시간 관찰은 배터리의 성능 저하 메커니즘을 규명하고, 이를 해결하기 위한 새로운 전략을 수립하는 데 필수적인 정보를 제공한다. 본 연구에서 우수한 자가 치유 특성을 지닌 초분자 바인더 개발하고 실시간 투과전자현미경을 활용하여 전극 안정성에 미치는 영향을 평가하였다.자가 치유 바인더는 안정적인 계면 특성 및 집전체와의 우수한 접착 특성으로 전극 손상을 방지하고 배터리 수명을 유지시키는 중요한 역할을 한다. 따라서, 초분자 자가치유 바인더를 설계하기 위해서는 관능기의 화학적/물리적 특성이 전극의 안정성 향상에 미치는 영향을 이해하는 것이 필수적이다. 설계된 초분자 자가 치유 바인더는 폴리아크릴산과 폴리비닐피리딘-나프탈렌 블록고분자로 구성하였다. 폴리아크릴산 고분자는 수소결합을 통해 전극 활물질과 높은 결합력을 보일 수 있도록, 폴리비닐피리딘-나프탈렌은 주인분자인 Cucurbutril(커커비트릴)과 강력한 초분자 결합을 가질 수 있도록 손님 분자인 나프탈렌을 도입하여 설계 하었다. 이러한 고분자는 실리콘 음극제의 바인더로써 주인분자 도입 시에 주인 안정화 전하 이동 (HSCT, Host-Stabilized Charge Transfer)에 기반한 분자간 주인-손님 상호작용 초분자 가교결합을 통해 삼차원 네트워크 구조를 형성하였으며, 외부의 물리적 손상에 의해서도 우수한 자가치유에 기반하여 높은 전극 안정성을 보였다. 실시간 투과전자현미경을 통해 충/방전 과정에서 발생하는 전극 활물질의 부피 변화와 바인더의 자가치유 과정을 나노크기 수준에서 관찰했다. 시판되는 바인더 대비 개발된 자가 치유 바인더는 충방전 시에 구조적 열화가 현저하게 적게 나타남을 정성 및 정량평가 할 수 있었다. 실리콘 음극제 기반 초분자 자가치유 바인더의 구동 메커니즘을 규명하였다. 결과적으로, 본 연구는 실시간 투과전자현미경을 활용한 나노 스케일 분석을 통해 자가치유 바인더의 기능성을 평가하고, 이를 바탕으로 차세대 리튬이온 배터리용 고성능 바인더 개발을 위한 새로운 소재 설계 전략을 제시하였다. 특히 충/방전 과정에서 발생하는 실시간 관찰 결과는 계면 안정성 향상을 위한 바인더 설계의 새로운 패러다임을 제시하였다. 향후 고성능 에너지 저장 시스템 개발에 핵심적인 역할을 할 것으로 기대된다.