A study on fabrication and development of M-Nx-C catalysts for alkaline fuel cells using bottom-up arc synthesis

Abstract

The thesis demonstrates novel bottom-up arc synthesis of nanocarbon as a universal strategy for fabricating M-Nx-C catalysts for the first time. First of all, we investigate typical Co-Nx-C catalyst by a well-known impregnation method to compare M-Nx-C structure and synthesis mechanism from our arc discharge method. Second, we demonstrate that the flash bottom-up arc synthesis is applicable to a wide range of metals and nanocarbons for the fabrication of M-Nx-C catalysts. It has proven the superiority and specialty of bottom-up arc synthesis, alleviating issues of the conventional approaches. After that, the alkaline fuel cell performance further improved by developing hierarchical porosity and channel network for the efficient formation of triple phase boundary in a single cell. Finally, the intrinsic catalytic activity and number of active Co-Nx-C sites are effectively increased by atom-migration- trapping process. As the first cornerstone, the adsorption of cobalt ions and their Co-N transition are investigated by tailoring the oxygen content and composition of oxygen functional groups on the basal plane of graphene oxide. It reveals that the incorporation of nitrogen around cobalt atoms is facilitated by the increased number of oxygen functional groups on the basal plane rather than those on the edge of GO sheets. The hydrogen evolution reaction (HER) activities of the catalysts correlate to the saturation and coordination number of Co-N. The following study presents a universal strategy for fabricating M-Nx-C sites using a flash bottom- up arc-discharge method. The ionization of elements and their recombination process during arc discharge allows the simultaneous incorporation of single metal atoms into the crystalline carbon lattice during the formation of nanocarbons. The coordination environment around the Co atoms of Co1/CNH can be modulated by a mild posttreatment with NH3. As a result, the Co1/CNH catalyst exhibits good ORR activity, showing a 1.92 times higher kinetic current value than the commercial Pt/C catalyst in alkaline media. Notably, our catalyst exhibits a superior maximum power density of 472 mW cm-2 compared to previously reported nonprecious metal-based SACs. Taking advantage of the nature of a hierarchical porous structure in carbon nanohorns with atomic Co- Nx sites (Co/CNH), their electrocatalytic oxygen reduction activity further increased. It was found that the thermal annealing process is very effective for generating a hierarchical pore structure in CNH by removing amorphous carbons and opening both inter- and intra-nanohorn channels. Additional ammonia annealing further enhances the porosity of the CNH structure as well as the catalytic activity by changing the local structure of cobalt atoms and elaborately modifying it to form more favorable Co-N4 moieties. In a single-cell experiment, Co/CNH Air NH3 showed a maximum power density of 742 mW cm-2, which is the superior value among M-N-C catalysts to the best of our knowledge. Such an outstanding performance in a single-cell experiment may be attributed to the comprehensive effort for the optimized hierarchical porosity and pore connectivity and the presence of abundant catalytic active Co-N4-C sites. Finally, the number of active Co-Nx-C sites was increased by the atom-migration-trapping phenomenon to further enhance the catalytic activity. We demonstrate that the AMT phenomena occurs in crystalline porous nanocarbon structure, which allows systematical investigation of the role of nitrogen functionality both on the atomization and coordination geometry for the first time. Arc discharge-based bottom-up synthesis strategy can generate ideal porous nanocarbon structure for AMT, containing metal nanoparticles in it with controllable nitrogen functionality. The AMT process depends on characteristics of nitrogen functionalities revealing a direct evidence that nitrogen sites stabilize metal atom. Ammonia induces nitrogen functionalization and build an improved Co-N4-C sites with higher catalytic activity by healing the topological carbon defects. In-situ TEM/XAFS analysis revealed that the nanoparticles drifted in carbon network and atomized during conversion to single atoms. The atomic cobalt catalyst exhibited superior oxygen reduction activity, showing the highest maximum power density (752 mW cm-2) in single-cell experiments exceeding the reported Co-N atomic catalysts. The overall results of thesis fundamentally understand and demonstrate the issues that need to be solved in the field of M-Nx-C catalysts. It is expected to provide the possibility of optimizing M-Nx-C catalysts.|이 논문은 최초로 아크 방전법을 통해 보편적인 M-Nx-C 촉매 합성 방법을 제시한다. 먼저, 아크 방전법으로 합성된 활성 구조와 합성 메커니즘을 비교하기 위해 잘 알려진 함침법에 의한 일반적인 Co-Nx-C 촉매를 조사하였다. 둘째, 상향식 아크 합성이 M-Nx-C 촉매 제조에 다양한 금속 및 나노 탄소에 적용 가능함을 보여주었다. 이를 통해 상향식 아크 합성이 기존 합성법의 문제를 완화할 수 있는 우수성과 전문성을 입증하였 다. 그 후, 삼상분계를 효과적으로 형성하기 위해 나노 탄소의 계층적 기공과 채널 네트 워크를 개발하여 알칼리 연료전지 성능을 더욱 향상 시켰다. 마지막으로 활성 구조의 고유 촉매 활성과 수를 원자화 과정을 통해 효과적으로 향상시켰다. 첫 번째 초석으로 코발트 이온의 흡착 및 Co-Nx-C 전이에 대해 알아보기 위해 그래핀의 기저면에 형성된 산소 기능기의 양과 구성을 조절하여 연구하였다. 열처리 온도 조절 실험을 통해 Co-Nx-C 구조는 그래핀 기저면에 형성된 산소 작용기가 많을수록 촉진된다는 것을 보여주었다. 연구를 통해 촉매의 수소 발생 반응 (HER) 성능은 Co-Nx 포화도와 배위 수에 상관관계가 있었다. 본격적으로 상향식 아크 방전을 이용하여 M-Nx-C 촉매를 제조하기 위한 보편적인 전략을 제시한다. 아크 방전 중 이온화 및 재결합 과정을 통해 나노 탄소 생성 중에 단일 금속 원자를 결정 탄소 격자에 도입 할 수 있다. Co1/CNH 촉매의 코발트 원자 주변의 배위 환경은 암모니아를 사용한 간단한 후처리에 의해 조절될 수 있다. 그 결과, Co1/CNH 촉매는 염기성 환경에서 상용 백금 촉매 보다 1.92배 높은 우수한 산소 환원 활성을 보였다. 특히, 이전에 보고된 비귀금속 기반 단일 원자 촉매에 비해 472 mW cm-2의 우수한 최대 전력 밀도를 보였다. 상향식으로 합성된 탄소 나노혼의 계층적 다공성 구조의 특성을 이용하여, 산소 환원 반응 활성을 더욱 향상시켰다. 연구를 통해 열처리 과정은 비정질 탄소를 제거하고 나노뿔 공간 및 나노혼 내부 공간을 모두 개방하여 나노뿔의 계층적 기공 구조를 생성하는데 매우 효과적이었다. 추가적인 암모니아 열처리는 Co-Nx-C의 국소 구조를 정교하게 조절하여 탄소 결함이 적은 Co-Nx-C 구조를 형성하도록 유도함으로써 촉매 활성을 더욱 증가시킨다. 알칼리 연료전지 실험을 통해 Co/CNH Air NH3 촉매는 최대 출력 밀도가 742mW cm-2이며, 우리가 아는 한, M-N-C 촉매 중 우수한 값을 보였다. 이러한 뛰어난 성능은 최적화된 계층적 다공성과 기공 연결을 위한 열처리 전략과 고성능 촉매 활성점에 의한 결과이다. 마지막으로, 촉매 성능을 더욱 향상시키기 위해 원자 이동 현상을 활용하여 Co-Nx-C 사이트의 수를 더욱 증가시켰다. 우리는 최초로 AMT 현상이 고결정성 다공성 나노탄소에서 발생함을 보여주었다. 그리고 원자화 및 배위 구조에 대한 질소 기능기의 역할을 체계적으로 조사하여 입증했다. 아크 방전법으로 질소 기능기가 제어된 다공성 나노탄소 구조에 금속 나노입자를 도입했다. 원자화 현상이 질소 기능기의 밀도에 따라 조절됨을 통해 금속 원자를 안정화하는 직접적인 증거를 확인했다. 또한, 암모니아 열처리를 통해서 추가적인 질소 기능화를 유도하고 탄소의 위상 결함을 치유하여 개선된 Co-N4-C 구조를 제조했다. 실시간 TEM/XAFS 분석을 통해 나노 입자는 탄소 내부 구조를 떠돌아다니며 단일 원자로 변환하는 과정으로 원자화되는 것을 확인했다. 최종적으로 합성된 촉매의 알칼리 연료전지 성능은 지금까지 보고된 Co-Nx-C 원자 촉매보다 높은 최대 전력 밀도를 보였다. 본 논문의 전반적인 결과는 M-Nx-C 촉매 분야에서 해결해야 할 문제들을 근본적으로 이해하고 해결했다. 앞으로 M-Nx-C 촉매를 최적화할 수 있는 새로운 통찰과 가능성을 제공할 것으로 기대된다.